Odpre glavni meni
Struktura karboksilne kisline.
Trirazsežnostni model karboksilne skupine

Karboksílne kislíne so organske spojine, ki vsebujejo eno ali več karboksilnih skupin –C(=O)OH, ki se običajno pišejo kot –COOH.[1] So donorji protonov (oddajajo vodikov H+ ion) in potemtakem sodijo med Brønsted-Lowryjeve kisline. Soli in anione karboksilnih kislin imenujemo karboksilati.

Najenostavnejše predstavnice karboksilnih kislin so alkanojske kisline s splošno formulo RCOOH, v kateri je R vodik ali alkilni radikal.

Vsebina

Fizikalne lastnostiUredi

 
Dimer karboksilne kisline.

Karboksilne kisline so polarne spojine in tvorijo vodikove vezi. Pri visokih temperaturah izparijo. V plinski fazi se običajno nahajajo v dimerni obliki. Nižje karboksilne kisline z 1–5 ogljikovi atomi so zaradi velike polarnosti topne v vodi, z naraščanjem števila ogljikovih atomov pa njihova polarnost pada in postajajo vedno bolj hidrofobne. Višje kisline se zato bolje topijo v manj polarnih topilih, na primer v etrih in alkoholih.[2]

Karboksilne kisline so šibke kisline, se pravi da v vodni raztopini le delno disociirajo na karboksilne in vodikove ione:

RCOOH ↔ RCOO + H+

Pri sobni temperaturi v vodni raztopini disociira samo 0,02 % ocetne kisline.

Stabilnost kislineUredi

Kislost karboksilnih kislin se lahko pojasni ali s stabilnostjo kisline ali s stabilnostjo konjugirane baze, za razlago pa se lahko uporabi ali induktivne ali resonančne pojave v -COOH skupini.

Če se za razlago kislosti uporabi induktivne pojave, se kislost lahko razloži z dvema elektronegativnima kisikovima atomoma, ki odbijata elektronski oblak okoli vezi O-H in jo s tem oslabita. Šibka vez O-H zmanjša stabilnost molekule kisline. Vodikov atom je zato bolj labilen in zlahka disociira v H+ ione. Ker je kislina nestabilna, je ravnotežje reakcije pomaknjeno v desno.

Dodatni elektronegativni atomi ali atomske skupine, ki so vezani na kislino, na primer –Cl ali –OH, imajo podoben, vendar manjši vpliv. Prisotnost teh skupin poveča kislost zaradi induktivnega učinka. Primer: trikloroocetna kislina, ki ima tri –Cl atome, je močnejša od mlečne kisline, ki ima eno –OH skupino, ta pa je močnejša od ocetne kisline, ki nima vezane nobene elektronegativne substituente.

Stabilnost konjugirane bazeUredi

 
Resonančna stabilizacija karboksilnih kislin.

Kislost karboksilnih kislin se lahko pojasni tudi z resonančnimi pojavi.

Z disociacijo karboksilne kisline nastane resonančno stabiliziran produkt, katerega negativni naboj je razdeljen oziroma delokaliziran med dva kisikova atoma. Vsaka vez C-O ima zato značilnosti tako imenovane delne dvojne vezi. Ker je konjugirana baza stabilna, je ravnotežje reakcije pomaknjeno v desno.

SpektroskopijaUredi

Karboksilne kisline je najlaže identificirati z infrardečo spektroskopijo. Pri valovnih dolžinah od 1680 do 1725 cm-1 je prepoznavno raztezanje vezi C=O, pri 2500 do 3000 cm-1 pa raztezanje vezi O-H v karboksilni skupini.[2]

V spektroskopiji 1H JMR se na področju 10-13 ppm prikaže vodik iz hidroksilne skupine. Vodik je pogosto nejasen ali celo neopazen in se zlahka zamenja s sledovi vode.

NahajališčaUredi

Karboksilne kisline, njihove soli in estri so zelo razširjeni naravni produkti.

Nižje alifatske karboksilne kisline z ravnimi verigami, pa tudi tiste z do 18 ogljikovimi atomi, se proizvajajo tudi industrijsko. Ocetna kislina, na primer, se proizvaja iz metanola in ogljikovega monoksida, kisline z velikim številom ogljikovih atomov pa s hidrolizo trigliceridov iz rastlinskih in živalskih maščob.

Ocetna kislina se proizvaja tudi s fermentacijo etanola in se kot kis uporablja izključno v prehrambeni industriji.

SintezeUredi

Industrijske sintezeUredi

Druge sintezeUredi

Karboksilne kisline se lahko sinetizirajo tudi z naslednjimi reakcijami:

ReakcijeUredi

  • Karboksilne kisline tvorijo z bazami soli – karboksilate, v katerih je vodik iz hidroksilne skupine (-OH) v karboksilni skupini (-COOH) zamenjan s kovinskim kationom. Primer: ocetna kislina reagira z natrijevim bikarbonatom, pri čemer nastanejo natrijev acetat, ogljikov dioksid in voda:
CH3-COOH + NaHCO3 → CH3-COONa + CO2 + H2O
CH3-COOH + C2H5-OH → CH3COO-C2H5 + H2O
CH3-COOH + C2H5-NH2 → CH3CO-NH-C2H5 + H2O
  • Hidroksilna skupina v karboksilni skupini se obnaša podobno kot v alkoholih in fenolih in se v reakciji s tionil kloridom (SOCl2) substituira s klorom, pri čemer nastanejo acil kloridi:
R-COOH + SOCl2 → R-COCl + SO2 + HCl
  • Karboksilna skupina ima zaradi keto-enolne tavtomerije na α-ogljikovem atomu nestabilen proton (H+), ki se zlahka substituira s halogenom (halogeniranje Hell-Volhard-Zelinsky):
 
  • Arndt-Eistertova sinteza vrine na karboksilno kislino α–metilensko skupino in podaljša ogljikovo verigo za en C atom:
 
  • Curtiusova prerazporeditev pretvori karboksilne kisline v izocianate:
 
  • Schmidtova reakcija pretvori karboksilne kisline v amine:
 
  • Hunsdieckerjeva reakcija pretvori karboksilne kisline v alifatske halogenide:
 
  • Dakin-Westova reakcija pretvori aminokisline v ustrezne amino ketone:
 
  • Barbier-Wielandova degradacija: α–metilenska skupina (-CH2-) v alifatskih karboksilnih kislinah se v nizu stopenjskih reakcij odcepi, tako da se veriga ogljikovih atomov skrajša.[3] [4]
  • Adicija karboksilne skupine na neko spojino se imenuje karboksiliranje, eliminacija karboksilne skupine pa dekarboksiliranje. Tovrstne reakcije katalizirajo encimi karboksilaze (EC 6.4.1) in dekarbokslaze (EC 4.1.1.).

Nomenklatura in primeriUredi

Karboksilne kisline poimenujemo s pripono -ojska (npr. heksanojska kislina). Številne karboksilne kisline, zlasti tiste bolj znane, imajo tudi starejša trivialna imena, ki ne sledijo pravilom nomenklature; nekatera med njimi so se zelo uveljavila in se uporabljajo pogosteje kot IUPAC-imena (mravljična, ocetna, maslena kislina ...).

Nasičene karboksilne kisline z nerazvejano verigo
Št. C-atomov Splošno ime IUPAC-ime Kemijska formula opis
1 mravljinčna kislina metanojska kislina HCOOH pik žuželk
2 ocetna kislina etanojska kislina CH3COOH v kisu
3 propionska kislina propanojska kislina CH3CH2COOH
4 maslena kislina butanojska kislina CH3(CH2)2COOH žaltavo maslo
5 valerijanska kislina pentanojska kislina CH3(CH2)3COOH v baldrijanu
6 kapronska kislina heksanojska kislina CH3(CH2)4COOH
7 enantična kislina heptanojska kislina CH3(CH2)5COOH
8 kaprilna kislina oktanojska kislina CH3(CH2)6COOH kokosovo in materino mleko
9 pelargonjska kislina nonanojska kislina CH3(CH2)7COOH
10 kaprinska kislina dekanojska kislina CH3(CH2)8COOH
12 lavrinska kislina dodekanojska kislina CH3(CH2)10COOH kokosovo olje
16 palmitinska kislina heksadekanojska CH3(CH2)14COOH
18 stearinska kislina oktadekanojska CH3(CH2)16COOH voski, mila

Glavne skupine karboksilnih kislin so:

ReferenceUredi

  1. Compendium of Chemical Terminology, carboxylic acids, accessed 15 Jan 2007.
  2. 2,0 2,1 R.T. Morrison, R.N. Boyd. Organic Chemistry, 6th Ed. (1992) ISBN 0-13-643669-2.
  3. Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.234 (1955); Vol. 24, p.38 (1944) Link
  4. Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.237 (1955); Vol. 24, p.41 (1944) Link.