Mehanizmi rakcij glavnih skupin elementov zajemajo predvsem elemente iz 13. do 18. skupine. Elementi, težji od [[C]], [[N]], [[O]] in [[F]] pogosto tvorijo spojine z več kot osmimi elektroni, ki jih predvideva pravilo okteta. V takih primerih govorimo o hipervalentnih molekulah. Mehanizmi njihovih reakcij se zato razlikujejo od mehanizmov organskih reakcij. Elementi, ki so lažji od ogljika - [[B]], [[Be]] in [[Litij|Li]] ter [[Al]] in [[Mg]] pogosto tvorijo elektronsko deficitarne strukture, ki so elektronsko sorodne [[karbokation]]om. Takšne elektronsko deficitarne vrste reagirajo po asociativnih poteh. Kemija [[lantanoid]]ov je v mnogih pogledih podobna kemiji [[aluminij]]a.
=== Kompleksi prehodnih kovin ===
Reakcijski mehanizmi prehodnih kovin se obravnavajo ločeno od mehanizmov glavnih skupin,<ref>R. G. Wilkins "Kinetics and Mechanism of Reactions of Transition Metal Complexes" Wiley-VCH Verlag; 2nd, 1991) ISBN 3-527-28389-7</ref> ker imajo d-orbitale močan vpliv na reakcijske poti in hitrost substitucije in disociacije ligandov.
Krovni pojav mehanistične kemije prehodnih kovin je kinetična labilnost kompleksov, ki jo lepo ilustrira izmenjava proste in vezane vode v prototipskih kompleksih [M(H<sub>2</sub>O)<sub>6</sub>]<sup>n+</sup>:
