Pogovor:Korozija

Nekaj dodatnih pojasnil k enačbam uporabljenih v članku o koroziji. Cl Cu111 18:44, 24. junij 2010 (CEST)

Kratka izpeljava Nernstove enačbe

Za kemijsko reakcijo lahko splošno napišemo:

$\sum _{i}\nu _{i}\mathrm {B} _{i}=0\,,$

kjer $B_{i}$ označuje reaktante in produkte, $\nu _{i}$ je stehiometrijski faktor, in sicer pozitiven za produkte in negativen za reaktante. Gibbsova prosta energija reakcije je definirana kot:

$\Delta \mathrm {G} =\sum _{i}\nu _{i}\mu _{i}\,,$

$\mu _{i}=\mu _{i}^{\circ }+RT\ln a_{i}\,,$

kjer $\mu _{i}$ predstavlja kemijski potencial, $a_{i}$ pa aktivnost posamezne zvrsti. Ker pri koroziji potekajo predvsem z elektrokemijske reakcije, velja tudi:

$\Delta \mathrm {G} =-zFE_{{\check {c}}lena}\,.$

S kombinacijo gornjih treh enačb dobimo izraz za prosto Gibbsovo energijo korozijske reakcije:

$\Delta \mathrm {G} =\Delta \mathrm {G} ^{\circ }+RT\ln {\frac {\prod _{i}a_{red,i}^{\nu _{red,i}}}{\prod _{i}a_{ox,i}^{\nu _{ox,i}}}}$

oziroma:

$E_{{\check {c}}lena}=E_{{\check {c}}lena}^{\circ }-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {\prod _{i}a_{red,i}^{\nu _{red,i}}}{\prod _{i}a_{ox,i}^{\nu _{ox,i}}}}\,,$

Kratka izpeljava Butler-Volmerjeve enačbe

Po Faradayevem zakonu za prenos elektronov preko fazne meje velja zveza:

$i=zF(\nu _{a}-\nu _{c})=k'_{a(E)}c_{red,S}-k'_{c(E)}c_{ox,S}\,,$

kjer $k'_{i(E)}$ predstavlja konstanto hitrosti, $c_{i,S}$ pa površinsko koncentracijo zvrsti. Konstante hitrosti je mogoče izraziti z Arrheniusovo enačbo:

$k'_{i,(E)}=k'_{i,0}e^{-{\frac {\Delta G_{i}^{\#}}{RT}}}\,,$

kjer $\Delta G_{i}^{\#}$ predstavlja aktivacijsko energijo, ki je odvisna od električnega polja na fazni meji:

$\Delta G_{a}^{\#}=\Delta G_{a,ch}^{\#}-\alpha F\Delta \phi \,,$

$\Delta G_{c}^{\#}=\Delta G_{c,ch}^{\#}+(1-\alpha )F\Delta \phi \,.$

$\Delta G_{i,ch}^{\#}$ je od potenciala neodvisen del aktivacijske energije, $\Delta \phi$ pa potencialna razlika čez električni dvosloj. če združimo vse od potenciala neodvisne spremenljivke v konstanti $k_{c}$ in $k_{a}$ dobimo:

$k'_{a(E)}=k_{a}e^{\frac {\alpha zFE}{RT}}$

in

$k'_{c(E)}=k_{c}e^{-{\frac {(1-\alpha )zFE}{RT}}}\,,$

kjer je $E$ potencial definiran kot $\Delta \phi +konstanta$, saj $\Delta \phi$ ne moremo izmeriti, $\alpha$ pa predstavlja proporcionalni faktor. Enačba preide v

$i=zFk_{a}c_{red,S}e^{\frac {\alpha zFE}{RT}}-zFk_{c}c_{ox,S}e^{-{\frac {(1-\alpha )zFE}{RT}}}\,,$

kjer je i vsota parcialnega katodnega in anodnega toka:

$i=i_{a}+i_{c}\,.$

Pri ravnotežnem potencialu $E=E_{rev}$ je i enak 0, površinske koncentracije zvrsti, ki v reakciji sodelujejo, pa povprečni koncentraciji zvrsti v raztopini. Iz teh pogojev sledi:

$i_{a(E=E_{rev})}=-i_{c(E=E_{rev})}=i_{0}$

oziroma:

$i_{0}=zFk_{a}c_{red,B}e^{\frac {\alpha zFE}{RT}}=zFk_{c}c_{ox,B}e^{-{\frac {(1-\alpha )zFE}{RT}}}\,.$

Zveza pokaže, da je tok odvisen od koncentracije posameznih zvrsti v raztopini. Električni tok je odvisen tudi od prekonapetosti sistema:

$\eta =E-E_{rev}$

iz česar sledi:

$i=i_{0}{\frac {c_{red,S}}{c_{red,B}}}e^{\frac {\alpha zF\eta }{RT}}-i_{0}{\frac {c_{ox,S}}{c_{ox,B}}}e^{-{\frac {(1-\alpha )zF\eta }{RT}}}\,.$

Ko je hitrost kemijske reakcije pogojena izključno s prenosom elektronov med elektrodo in posamezno zvrstjo, je $c_{i,S}=c_{i,B}$, in enačba preide v Butler-Volmerjevo enačbo:

$i=i_{0}e^{\frac {\alpha zF\eta }{RT}}-i_{0}e^{-{\frac {(1-\alpha )zF\eta }{RT}}}\,,$

ki predstavlja odvisnost gostote korozijskega toka od prenapetosti v sistemu. Natančen potek kemijskih reakcij pri koroziji pogosto ni znan.V Butler-Volmerjevo enačbo je zato smiselno uvesti empirične (Taflove) koeficiente:

$\beta _{a}={\frac {RT}{\alpha zF}}\quad {\textrm {in}}\quad \beta _{c}={\frac {RT}{(1-\alpha )zF}}\,,$

iz Butler-Volmerjeve enačbe pa dobimo:

$i=i_{0}e^{\frac {\eta }{\beta _{a}}}-i_{0}e^{-{\frac {\eta }{\beta _{c}}}}\,.$

Butler-Volmerjeva enačba opisuje zvezo med gostoto toka in potencialom elektrode z uporabo treh enostavno določljivih spremenljivk; $i_{0}\ \beta _{a}$ in $\beta _{c}$.

Za visoke anodne napetosti $\eta$ je $\eta /\beta _{a}\gg 1$, zato se Butler-Volmerjeva enačba poenostavi v:

$i=i_{a}=i_{0}e^{\frac {\eta }{\beta _{a}}}$

oziroma v preurejeni logaritemski obliki: $\eta =\beta _{a}\ln i_{a}-\beta _{a}\ln i_{0}\,.$ Podobno velja tudi za visoke katodne prenapetosti, kjer je $\eta /\beta _{c}\ll -1$, iz česar sledi: $i=i_{c}=-i_{0}e^{-{\frac {\eta }{\beta _{c}}}}$ in: $\eta =\beta _{c}\ln i_{c}+\beta _{c}\ln i_{0}\,.$