Odpre glavni meni

Cannizzarova reakcija

Cannizzarova reakcija je organska kemijska reakcija aldehidov, ki jo sprežijo alkalije. V reakciji pride do disproporcionacije – prenosa α vodikovega atoma z ene molekule aldehida na drugo, tako da iz aldehida nastaneta alkohol in karboksilna kislina.[1][2] Reakcijo je odkril italijanski kemik Stanislao Cannizzaro leta 1853, ko je z obdelavo benzaldehida s kalijevim karbonatom dobil benzil alkohol in benzojevo kislino:

Cannizzarova reakcija
C-R startAnimGif

Reakcija je organska redoks reakcija: produkt oksidacije je karboksilna kislina, produkt redukcije pa alkohol. Pri aldehidih, ki imajo karbonilno skupino vezano na terciarnem ogljikovem atomu (RCHR'CHO), ima prednost aldolna kondenzacija, ker pride do odcepljenja vodika s terciarnega ogljikovega atoma in ne iz karbonilne skupine -CHO.[3]

Reakcijski mehanizemUredi

Prvi korak v Cannizzarovi reakciji je nukleofilna adicija baze (na primer aniona –OH-) na karbonilni ogljik aldehida. Iz nastalega alkoksida se nato odcepi vodik, tako da nastane di-anion, imenovan Cannizzarov intermediat. Tvorba te vmesne spojine zahteva zelo bazično okolje.

Alkoksid in Cannizarov intermediat lahko reagirata z aldehidom, tako da pride do prenosa hidridnega iona H- na kisikov atom v karbonilni skupini. S prenosom hidridnega iona istočasno nastaneta hidroksilni anion in karboksilat. Dokaz za hidridni značaj Cannizzarovega intermediata je reakcija z vodo, v kateri nastane elementarni vodik.

Posebni primeriUredi

Poseben primer je navzkrižna Cannizzarova reakcija. Takšna je, na primer, reakcija med aldehidom brez α vodikovih atomov in formaldehidom, v kateri se formaldehid vedno oksidira v mravljinčno kislino, drugi aldehid pa se reducira v ustrezni alkohol.

Drug primer je reakcija pod vplivom brezvodnega aluminijevega etoksida, ki pretvori binarno zmes brezvodnih aldehidov v asimetrične estre.[4] Poseben primer je tudi tvorba polihidričnih alkoholov, na primer pentaeritritola, iz zmesi alifatskih aldehidov pod vplivom alkalij.

ReferenceUredi

  1. Cannizzaro, S. (1853). »Ueber den der Benzoësäure entsprechenden Alkohol«. Liebigs Annalen 88: 129–130. doi:10.1002/jlac.18530880114.
  2. List, K.; Limpricht, H. (1854). »Ueber das sogenannte Benzoëoxyd und einige andere gepaarte Verbindungen«. Liebigs Annalen 90: 190–210. doi:10.1002/jlac.18540900211.
  3. Geissman, T. A. Org. React. 1944, 2, 94. (Review)
  4. Davidson D. In Marston T.B., The Preparation of Aromatic Alcohols by the Crossed Cannizzaro Reaction with Formaldehyde, Department of Chemistry of Columbia University and Brooklin College, 28. Februar 1935